Об аспектах эксплуатации систем сбора и транспорта газов с H2S

При составлении полной картины коррозии газотранспортных сетей серосодержащего природного газа, как правило учитываются, помимо собственно концентрации/парциального давления сероводорода, еще несколько дополнительных параметров.

В таблице ниже приведен пример из «Corrosion mitigation strategy for wet sour gas carbon steel pipelines. Design and engineering practice»¹, применяемый компанией Shell [1]. Как следует из названия, этот документ содержит указания и методологию решения проблем как для собственных инженеров Shell, так и для инженеров подрядчиков компании.

Цитируемый документ описывает мероприятия по снижению негативного эффекта причин и механизмов коррозии, выделенных в ней жирным цветом. Близким по содержанию и назначению является бюллетень канадской ассоциации нефтедобывающих компаний (CAPP) «Best Managment Practice. Mitigation of Internal Corrosion in Sour Gas Pipeline Systems».² [2] Для самостоятельного изучения ссылки на оба документа ниже.

Обратим внимание на следующее:  

Во-первых, наличие сероводорода в газе не всегда является чем-то значительно более пагубным с точки зрения материаловедения по сравнению с «обычной» ситуацией: принято считать, что в случае соотношения парциальных давлений CO₂/H₂S> 20, механизмы CO₂ коррозии доминируют. В этих диапазонах соотношений парциальных давлений наличие сероводорода даже благотворно, т.к. механическая проницаемость продуктов реакции с сероводородом (FeS) значительно ниже продуктов реакции с CO₂: если нет какого-либо дополнительного неучтённого воздействия, то общая скорость коррозии (но, к сожалению, не вероятность локальной коррозии) в сероводородсодержащей среде ниже.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              Цитируемая таблица из руководства Shell   В случае CO₂/H₂S> 20 оба упомянутых выше руководства рекомендуют все расчеты и мероприятия по снижению коррозии трубопроводов и оборудования проводить консервативно, т.е. без учета влияния сероводорода.

Во-вторых, наличие хлоридов, элементарной серы, кислорода и, внезапно для привыкшего к отечественной реальности читателя, метанола – способно в корне изменить ситуацию. Естественно, в худшую сторону. Остановимся на каждой из перечисленных примесей поподробней. 

Хлориды

Недоброжелательность хлоридов к находящимся в контакте с их водными растворами материалам широко известна всем, пожалуй, кроме коммунальных служб, продолжающих щедро засыпать зимние тротуары наших городов солью.

Уже цитировавшийся ранее Н.А. Гафаров [3] приводит данные по ускорению коррозии, вызванному повышением содержанием солей в пластовой воде Оренбургского ГКМ по мере его эксплуатации. Однако, зачастую основной источник повышенного содержания хлоридов в пластовой воде – это не природная минерализация, а практика использования соляной кислоты (HCl) для обработки пластов. Пиковые нагрузки по содержанию хлоридов воде, во время выноса продуктов реакции соляной кислоты могут достигать 300 000 ppm, вдобавок, маловероятна 100% нейтрализация кислоты, поэтому и pH воды падает драматически, становясь триггером целого ряда коррозийных механизмов.

Очевидно, что как только мы осушим газ, т.е. уберем воду, проблема наличия хлоридов в воде перестанет быть проблемой для газовых трубопроводов и оборудования. Хотя «жизнь» установки осушки газа с хлоридами (как и любыми другими солями) серьезно усложнится.

Элементарная сера (и полисульфиды)

В данном случае единственный повод разделять эти вещества – разница в растворимости [2]. Сера (S) растворима в углеводородах, и в случае наличия в трубопроводе углеводородной жидкой фазы никак не влияет на коррозию; полисульфиды напротив – имеют ощутимую растворимость в воде и транспортируются в водной фазе.

Обе группы веществ, по общепризнанному мнению, не взаимодействуют с металлами напрямую. Коррозия вызвана либо такой:

(x-1)Fe + Sy-1 · S2- + 2H+ → (x-1)FeS + H2S + Sy-x [4],

либо такой:

4S + 4H2O → 3 H2S + H2SO4 [5] …реакцией.

Обе реакции описывают многочисленные проявления локализованной коррозии в присутствии серы. В обоих требуется вода (в первом вариант в реакции ее нет, но диссоциация потребует водной фазы).

Как, и в случае хлоридов, исключение водной фазы осушкой газа позволяет не углубляться в механизмы коррозии при наличии элементарной серы и в полной аналогии, конструктору установки осушки нужно знать и предотвращать эффекты, связанные с водорастворимой серой (полисульфидами). 

Кислород

Выше уже замечено бытовое заблуждение о чрезвычайной опасности сероводорода как агента коррозии. Опасен, да, но есть и более опасные виды. И, возможно, самый опасный –– кислород (О₂).

Опасность кислорода – совершенно не открытие для инженеров, вовлеченных, например, в водоподготовку. Разрушительные воздействия кислорода в замкнутых контурах бойлеров и водных систем охлаждения хорошо известны и значительная часть усилий направлено на их сокращение. В нефтегазовой промышленности тотальной войны кислороду еще не объявлено, хотя ее начало можно подметить по ужесточению норм концентрации O₂ в трубопроводном природном газе. Было – 1 % в некоторых стандартах, стало – 0, 02 % об. в СТО Газпром 089-2010.

Для иллюстрации степени коррозийной активности кислорода можно обратиться к диаграмме, приведенной в брошюре компании Schlumberger [6].

На диаграмме сравнение скорости коррозии углеродистой стали в водной среде, в зависимости от насыщения ее CO₂, сероводородом или кислородом. В пояснениях к диаграмме не даны комментарии при каких температурах и давлениях проведены измерения. Косвенно, по максимальному содержанию компонент, можно предположить, что речь идет об атмосферном давлении и комнатной температуре 20-25 ^оС.

В представленных условиях кислород в 80 раз более коррозионно-активен по сравнению с СО₂; и в 400 раз активен в сравнении с сероводородом. Негативные эффекты, связанные с кислородом, не ограничиваются его прямым воздействием на металл: именно кислород главная причина возникновения элементарной серы, о которой речь шла выше. Основным механизмом считается восстановление сульфида железа с выделением серы [7]. Т.о. кислород способствует появлению серы, которая затем разрушает защитный слой металла, а заодно и сам разрушает этот защитный слой.

Какова бы не была теория – на практике наличие кислорода ведет к существенному росту как общей коррозии, так и очагов проявления локальной. Присутствие кислорода в газе, его негативное влияние и методы борьбы с ним достаточно широко освещены в мировой практике [1,2,7].

Метанол

 Метанол является 100% рукотворным компонентом природного газа. Отсутствие спиртов (достаточно стабильных соединений) даже в следовых концентрациях в природных углеводородах больно бьет по целому ряду теории о происхождении нефти. Естественным источником метанола является практика использования его в качестве ингибитора гидратообразования.

Эта практика – прямой аналог осушки газа. В терминах индустрии, принципиальная разница лишь в том, что газ, находящийся в контакте с водо-метанольной средой обладает относительной влажностью 80 -100% в конкретных термодинамических условиях; а осушенный газ– это, зачастую, газ с относительной влажностью 0 – 30% во всем P-T диапазоне отдельно взятой системы.

И вот, наконец, то момент, что был анонсирован выше: при использовании метанола для предотвращения гидратообразования в сероводородсодержащих газах отмечается увеличение очагов локальной коррозии [1,2,8]. Базируясь на опыте эксплуатации в провинции Альберта (Канада)  L.Morelo и N.Park указывают, что в в присутствии метанола увеличивается риск сульфидного растрескивания и водородного охрупчевания, возрастает скорость коррозии в газовой фазе; ; отмечается, что при чрезмерной подаче метанола  - условно при отношении метанол/вода 50% и выше – всегда характеризуется ускоренной локализованной коррозией. Среди причин негативного воздействия метанола авторы указывают изменение структуры защитного FeS слоя и снижение эффективности ингибиторов коррозии [8].

Однако, большая часть источников [1,2,7 ] однозначно указывает на другой механизм воздействия: метанол растворяет в 5-10 раз больше кислорода, чем вода. CAPP указывает, что метанол может содержать до 70 мг/л растворенного кислорода.

При этом для систем эксплуатирующийся под избыточным давлением (где исключен «подсос» воздуха из атмосферы) именно инжектируемый метанол и является источником кислорода, растворившийся в нем в системах сбора, хранения и регенерации метанола. 

Заключение

Проблема коррозии при транспортировке сероводородсодержащих газов особенно остра. 

Современная нефтегазовая отрасль как в РФ, так и за рубежом наработала существенный опыт. Сероводородная коррозия протекает во влажных средах, наличие таких примесей как хлориды, элементарная сера и кислород значительно усугубляют ситуацию.

Для снижения коррозии радикальным решением является удаление воды, т.е. исключения самого понятия «влажная среда». При этом при изучении ряда зарубежных публикаций, внутреннего документа компании Shell, бюллетеня канадской ассоциации нефтегазодобывающих компаний можно сделать вывод, что распространенная в регионах с холодным климатом практика впрыска метанола (вместо полноценной осушки газа) в случае сероводородсодержащего газа считается практикой, усугубляющей коррозию. 

При проектировании и изготовлении собственно установки осушки газа необходимо иметь представление о содержании и степени воздействия всех выше перечисленных примесей, т.к. теперь они (примеси) будучи удаленными из газа вместе с водой окажут влияние на оборудование установки осушки.

__

Список литературы: 

1. «Corrosion mitigation strategy for wet sour gas carbon steel pipelines. Design and engineering practice». Design & Engineering Practice, Shell, 2003.
2. «Best Managment Practice. Mitigation of Internal Corrosion in Sour Gas Pipeline Systems». Canada's oil and gas producers, 2018
3. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. «Определение характеристик надежности и технического состояния оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений», 2001 г.
4. Macdonald, D.D., B. Roberts and J.B. Hyne, «The Corrosion of Carbon Steel by Wet Elemental Sulfur», Corrosion Science, vol. 18, p.411, Pergamon Press, 1978
5. Boden, P.J. and Maldonado-Zagal, S.B.., «Hydrolysis of Elemental Sulfur in Water and its Effects on the Corrosion of Mild Steel», British Corrosion Journal, Vol. 17(3), p 116-20, 1982
6. Brondel D., Edwads R., Haymann A., Hill D., Mehta S., Semerad T., «Corrosion in oil industry», Oilfield Rev, 1994
7. Smith l. & Craig B., «Corrosion mechanisms and material perfomance in enviroments containing hydrogen sulfide and elemental sulfur», SACNUC Workshop, 2008, Brussels.
8. Morelo l. & Park N. «Review: The Effect of methanol on the corrosion of carbon steel by wet elemental sulfur», NACE Conference, Calgary, 2010.

[1] Corrosion Mitigation Straregy for Wet Sour Gas Carbon Steel Pipelines

[2] Mitigation of Internal Corrosion in Carbon Steel Gas Pipeline Systems